X射線熒光光譜分析技術系列講座 | X射線熒光光譜儀在化學態分析中的應用
發布日期：2024-04-28 14:54:18

以下文章來源于布魯克X射線部門

X射線熒光光譜法進行元素的定性定量分析時，通常假定X射線熒光光譜與元素的化學態（價態、配位、化學鍵）無關。吉昂等在《X射線熒光光譜分析》[1]提到：當原子的價態、配位狀態、結合鍵的離子性、晶體結構的不同以及相鄰原子的種類不同時，由于價電子的分布狀態及其在周圍電場的變化，使其內層電子能級產生微小變化，從而導致其特征X射線熒光光譜的譜線位置、譜線形狀和相對強度等發生變化，有時產生新的伴線。化學態的變化對X射線熒光光譜的影響很微小，通常被忽略。



  • 譜峰位置

  • 譜峰形狀（不對稱性、低能拖尾）

  • 特征譜線的相對強度

  • 產生新的伴線



化學態變化引起的X射線熒光光譜的變化很微小，需要采用分辨率較好的波長色散X射線熒光光譜儀來分辨化學態，甚至采用特制的高分辨率雙晶X射線熒光儀進行元素的化學態研究。普通的波長色散X射線熒光光譜儀，選擇合適的條件，可以進行一些化學態的分析工作。比如，采用普通的波長色散X射線熒光光譜儀分析S的價態：

  • 負二價的S2-的電子排布式：1S2, 2S2, 2P6, 3S2, 3P6

  • 正六價的S6+的電子排布式：1S2, 2S2, 2P6

  • S的價電子的顯著變化導致了S的X射線熒光光譜的比較明顯的變化


不同價態的原子，其內層電子的能級有微小變化，因此產生的特征譜線的能量（波長）也會有微小的變化。

S Kα的波長隨化學價態的升高而呈線性減小。

樣品：

  • S2-，黃銅礦單礦物（CuFeS2）（標樣編號：GBW07268）
  • S6+，光譜純CuSO4

  • Sample No1和No2是部分被氧化的黃銅礦

采用分辨率高的Ge晶體（2d=0.65319nm）分析S Kα的X射線熒光光譜。S6+的S Kα比S2-的S Kα的2θ角度低了約0.1度[2]。



不同價態的原子的價電子成鍵于不同的分子軌道，電子的躍遷幾率會有所變化，因此不同譜線的相對強度會有相應的變化
例子：

  • 硫的Kα/Kβ比例與（S6+/總硫）成正比[3]
  • （Cu Lα/Cu Kα）和（Fe Lα/Fe Kα）比值越大，價態越低[4]


當化學態變化時，比如價態變化，結合的相鄰元素變化，可能會出現特殊的伴線。元素的價電子和與其結合的元素的價電子形成的分子軌道電子向K層電子層躍遷，產生伴線。
當S與O結合時會產生伴線S Kβ’，S Kβ和S Kβ’能量差在14.0~14.7eV。可以看到，硫酸根出現了伴線，硫化物沒有出現伴線。


受制于普通波長色散X射線熒光光譜儀的分辨率的局限性，采用普通波長色散X射線熒光光譜儀分析化學態的工作開展較少。目前比較成功的應用例子是采用普通波長色散X射線熒光光譜儀分析水泥中的硫化物和硫酸根。


參考文獻：
  • [1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，羅立強. X射線熒光光譜分析.科學出版社. 2003:247
  • [2] Ying Xiaohu，ChenShaohong（應曉滸，陳少鴻）. Spectroscopy and Spectral Analysis (光譜學與光譜分析），2005,25(6):952
  • [3]R.Schlotz. Methods for Determination of the Sulfate and Sulfide Content in Cement Samples Using X-Ray Fluorescence Analysis[R]. Siemens Analytical Application Note No.322, Germany 1990:1
  • [4] Chen Liqing, Liu Zuqin, Zhang Wei（陳麗卿，劉祖欽，張偉）. Journal of Chinese Electron Microscopy Society（電子顯微學報）. 1992,11(6):451